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发布时间发布时间:2021-09-08 03:39

  碳酸二甲酯合成技术及应用评述碳酸二甲酯简称DMC是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产 品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团,因而具有 良好的反应活性;另外,1992 年DMC 在欧洲通过了非毒性化学品Non toxic substance的注册登记,属于无毒或微毒化工产品。因此,一方面DMC 有望在诸 多领域全面替代光气、硫酸二甲酯DMS、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物 进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品;另一方面, 以DMC 为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品,在医药、农药、 合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用; 第三,其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以, DMC 被誉为21 世纪有机合成的一个“新基块”,其发展将对我国的煤化工、甲 醇化工、C1 化工起到巨大的推动作用。 DMC的性质 DMC 结构式CH3O2CO,分子量为9008,相对密度1070,折射率13697; 熔点4,沸点901。在常温下为无色液体,具有可燃性,微溶于水但能与水 形成共沸物,可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶;对金属无腐蚀性,可 用铁筒盛装贮存;微毒LD50=6400~12900mgkg,而甲醇的LD50=3000mgkg。 由于DMC 的化学性质非常活泼,可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应,故可 衍生出一系列重要化工产品;其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、 DMS 等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比,危害相对较小。 DMC合成技术评述 DMC 合成方法可分为三大类:光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后两 法将成为未来DMC 的主要生产方法。 21 光气法 211 光气甲醇法 是最早的DMC 合成方法,反应分两步进行,氯甲酸甲酯为中间产物。 COCl2 十CH3OHClCOOCH3 十HCl ClCOOCH3 十CH3OHCH3O2CO 十HCl 总反应:COCl2 十2CH3OHCH3O2CO 十2HCl 原料剧毒,产品含氯,且副产大量HCl,属于淘汰型工艺。一般只有生产光 气的企业就近生产DMC,且须采取周密安全措施。 212 光气醇钠法 光气和甲醇钠直接反应合成DMC,是光气甲醇法的改进。 COCl2 十2CH3ONaCH3O2CO 十2NaCl 22 甲醇氧化羰基化法 2CH3OH 十CO 十12O2CH3O2CO 十H2O 该法以CH3OH、CO 和O2 为原料,原料价廉易得,投资少,成本低且理论上甲 醇全部转化为DMC,无其他有机物生成,受到工业界极大重视,被认为是DMC 有前途的生产方法,也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线 ENI 液相氧化羰基化法 2CH3OH 十12O2 十2CuCl2CuOCH3Cl 十H2O CO 十2CuOCH3ClCH3O2CO 十2CuCl 总反应: 2CH3OH 十12O2 十COCH3O2CO 十H2O 以氯化亚铜为催化剂,反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲 醇既为反应物又为溶剂。反应温度120~130,压力20~30MPa。典型工艺流程 包括氧化羰基化工段及DMC 分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC 与甲醇的 混合物。 该技术系意大利Ugo Romano 等人在长期研究羰基化基础上于1979 年开发成 功;1983 年由意大利Enichem Synthesis 公司首次在Ravenna 实现工业化。初 始装置规模5500 吨年,1988 年扩大到8800 吨年,1993 年进一步扩大到12000 吨年。日本Dacail 公司投资25 亿日元,1988 年在姬路市也采用此技术建成了 6000 吨年工业化装置。 ENI 液相法单程收率32%,选择性按甲醇计近100%。不足之一是选择性按CO 计不稳定最高时923%,最低时仅60%,主要原因是带搅拌的釜式反应器造成 CO 对DMC 选择性为时间减函数;不足之二是腐蚀性大,催化剂寿命短。 除ENI 外,世界上其他几大化学公司如ICI、Texaco、Dow 化学公司等也竞 相开发此技术。 国内,原化工部西南化工研究院80 年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基 化技术的研究开发,并取得阶段性成果;1994 年后又开始试验及工业放大工作, 预计中试及工业化进程不会太远。 华中理工大学和原湖北利川市化肥厂联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成 DMC 技术,采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺,在生产操作中省去 了ENI 工艺的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。100 吨年工业试验装置已运行近1 222Dow 气相氧化羰基化法 美国Dow 化学公司1986 年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用 浸渍过氯化甲氧基酮吡啶络合物的活性炭作催化剂,并加入氯化钾等助催化剂; 含甲醇、CO 和O2 的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成DMC。 反应条件100~150,压力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化 剂易再生等特点;另外,由于采用固定床反应器,在大型装置上采用该技术有明 显优势。 223 UBE 低压气相法 日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上,通过改进催化 剂开发成功此DMC 合成技术。 2CH3OH 十12O2 十2NO2CH3ONO 十H2O CO 十2CH3ONOCH3O2CO 十2NO 总反应: 2CH3OH 十CO 十12O2CH3O2CO 十H2O 以钯为催化剂,以亚硝酸甲酯为反应中间体,反应分两步进行。反应温度 110~130,压力02~05MPa。工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备 等工序。采用自己研究开发的一种分离体系,产品纯度可达99%以上。选择性按 CO 计为96%,另有3%为草酸二甲酯,其余为甲酸甲酯。1992 年建成3000 万吨年大型装置。该工艺具有如下优点:1与液相法比,采用固定床反应器,不需分离生成 物和催化剂的装置,设备投资降低。2使用亚硝酸甲酯合成DMC,反应在无水 条件下进行,催化剂寿命增加。3合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中 反应,DMC 合成器中不加入氧,所以CO2 等副产物少;非氧气气氛使得爆炸危险 性较小。该工艺的一个缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应,反应物 个组分易发生爆炸,且引入了有毒的NO,但总体说来,该技术有望成为合成DMC 的主要工业生产方法。 224 我国气相法的研究与开发 天津大学一碳化工国家重点实验室在进行CO 气相合成草酸酯的工程开发同 时,一直进行CO 气相合成DMC 研究开发工作,在负载型催化剂及钯系催化剂方 面做了较多工作。 浙江大学和中科院福州物质结构所进行了用亚硝酸甲酯作循环剂,PdO 催化剂添加助催化剂,由甲醇、CO、O2在常压和70~120条件下合成DMC 研究开发。华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作,开展了气相合成DMC 的研究,现 正准备中试。 23 酯交换法 231 硫酸二甲酯DMS与碳酸钠酯交换法 CH3O2SO4 十Na2CO3CH3O2CO 十Na2SO4 原料DMS 有剧毒,产品收率低,无工业化意义。 232 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法 CH2O2CO 十2CH30HCH3O2CO 十HOCH2CH2OH Texaco 开发成功由环氧乙烷、CO2 和甲醇联产DMC 和乙二醇新工艺。反应分 两步进行:CO2 与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酪与甲醇经过酯 基转移生成DMC 和乙二醇。酯交换催化剂是IV 族均相催化剂负载在含叔胺及季 胺功能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇,可实现 高甲醇选择性地联产DMC 和乙二醇。目前还未用于工业生产。 Bayer 专利和Texaco 专利分别报道了铊化合物作催化剂和锆、钛、锡的可 溶性盐或其络合物作酯交换催化剂的一些研究进展。 国内原化工部上海化工研究院也进行过该法研究,反应产物依次通过加压、 减压、精馏分离出DMC 和乙二醇,回收的甲醇回系统再反应,已有中试成果。 值得一提的是该技术的经济性对原料环氧乙烷和副产品乙二醇的价格比较 敏感。 233 碳酸丙烯酯PC与甲醇的酯交换 C4H6O3 十2CH3OHCH3O2CO 十CH3CHOHCH2OH 华东理工大学化学工程系对酯交换技术进行了深入研究,开发成功PC 醇酯交换合成DMC技术。采用特种分离技术催化反应精馏和恒沸精馏,同时副 产丙二醇,已建成几套不同规模的生产装置,产出合格产品。 浙江大学也对PC 与甲醇酯交换联产DMC 和丙二醇进行了研究开发,获得较 佳工艺条件:常压,60~65,催化剂为甲醇钠,用量04%~045%。已进行300 吨年中试装置设计。 酯交换技术进一步开发关键:1一般认为酯交换为可逆反应,转化率较低, 因此提高转化率非常关键;2分离精制塔构型和萃取剂的筛选,对提高产品纯 度非常重要。 24 其他一些合成方法的分析 241 二甲醚氧化羰基化法 直接以二甲醚和CO、O2 反应合成DMC: CH3OCH3 十CO 十12O2CH3O2C 热力学上是可行的,且反应产物单一,没有水及其他副产物,进一步开发的 关键是寻找合适的催化剂。不足之处是原料二甲醚与甲醇比较,价格较高。 242 过氧化物氧化羰基化法 以正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物,在一定的反应条件及催化剂存在下,过 氧化物进行脱水、氧化羰基化反应可得DMC。 该法实际上是以过氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的氧气,避免了催化剂中 毒,消除了催化剂失活现象,并且可以联产叔丁醇或MTBE。不足之处是副反应 多,选择性差,生产成本较高。 243 碳酸乙烯酯EC催化加氢法 以EC 为原料,选择合适的催化剂,进行催化加氢反应,可直接合成DMC。 C3H4O3 十H2CH3O2CO 244 CO2 和甲醇直接合成DMC 在催化剂作用下,甲醇和CO2 直接合成DMC。 CO2 十2CH3OHCH3O2CO 十H2O 华东理工大学研究了该法工艺。反应以镁粉作催化剂,在高压釜中进行,甲 醇既作原料又作溶剂。唯一的副产物是甲酸甲酯。通过实验得到较佳反应条件。 该法获得的DMC 特别适合用作燃油添加剂。 该法原料易得,从经济和环保角度看,开发前景较好;与甲醇氧化羰基化法 比较,不存在“爆炸极限”问题,相对安全,是最有发展前途的方法。 245 甲醇与CO 电化学反应法 CO 十2CH3OHCH3O2CO 十H2 该法在热力学上行不通,但是利用电能可以促使反应进行。美国的Cipris 利用该法合成DMC 获得成功。 246 氯甲烷与碱金属碳酸盐反应法 2CH3Cl 十K2CO3CH3O2CO 十2KCl 该法缺点是原料氯甲烷有毒,且价格较高。但是如果氯甲烷是作为某一种产 品的副产物出现,则利用此法合成DMC 既治理了废气,又生产了DMC。 DMC市场分析 31 国内外生产状况 311 国外生产情况 西欧、日本、美国是世界上主要的DMC 生产国家和地区。其中意大利ENI 公司采用自己开发的甲醇液相氧化羰基化法专利技术所建12 万吨年装置是目 前世界上液相法最大的生产装置;日本宇部兴产公司采用自己开发的气相氧化羰 基化专利技术所建的3000 吨年装置,系气相法最大装置。 国外DMC主要生产厂家 公司产能吨年 生产方法 美国PPG1000 光气法 法国SNPE 2000 光气法 德国BASF 2000 光气法 意大利ENl 12000 日本Daicl6000 日本宇部兴产3000 意大利ENI公司曾与意大利AGIP 公司合作,向美国转让液相法技术;ENI 公司1990 年与日本Mitsu 石油公司合作成立了Mites 公司,用ENI 技术生产DMC, 并致力于在远东开拓DMC 及其衍生物市场。日本宇部3000 吨年工业装置稳定运 行几年后,曾计划扩建为3 万吨年大型化装置。312 国内生产情况 我国目前DMC 生产企业有十余家,除一些光气法装置外,新建了几套酯交换 法装置,但生产能力均不大。 国内DMC生产厂及规模 厂家产能/吨年 生产方法 重庆长风化工厂300 光气法 上海吴湘化工总厂 400 光气法 江苏吴县农药厂 不详 光气法 阜新有机化工厂 不详 光气法 唐山朝阳化工总厂 3000 酯交换法 江苏泰兴东方新型有机材料厂 300 酯交换法 佳木斯有机合成化工厂 1000 酯交换法 华东理工大学利用自己开发的以国产PC为原料的酯交换法技术,在安徽阜 阳、南化公司、河南濮阳等地建设了几套规模不同的装置。湖北沙隆达股份有限 公司拟采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术,建1 万吨年大型DMC 生产 装置,目前正在进行项目前期工作,预计不久将实施。 32 市场需求及潜在需求分析 321 替代光气和DMS 的潜在需求 Ugo Romano 等经试验证明,DMC 的化学反应,囊括了光气和DMS 在化工用途 中的绝大部分反应。而全世界光气和DMS 产量在200 万吨年以上,按照实际反 应过程中DMC 的有效羰基化数和甲基化数分别是光气和DMS 的22 倍、17 再假设未来几年光气和DMS需求量的30%被DMC 取代,仅此一项就需DMC 30 吨年以上。322 汽油添加剂领域的潜在需求 随着煤气化、天然气蒸汽转化技术的进步及甲醇装置大型化的发展,合成 DMC 的原料甲醇和CO 成本进一步下降,加之DMC 装置规模扩大带来的规模效益, 可以预测,DMC 生产成本将进一步下降;同时市场供求矛盾的缓解也将使DMC 终定位在一个较为合理的“平衡点”上,使DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市 场领域成为可能。有资料介绍,若MTBE 在汽油中添加量为10%,则折算成DMC 的添加量为33%。而目前全世界汽油消费量超过2 亿吨,若10%的汽油消费量采 用DMC 添加剂则需DMC 60 万吨年左右。 323 其他领域的潜在需求分析 未来几年,对人类与环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并 最终被淘汰。“清洁生产”、“绿色化工产品”是21 世纪化工行业发展的趋势。 DMC 已通过了非毒性化学品的注册登记,为其在农药、医药、光电子材料、溶剂, 溶媒及其他特殊应用领域的使用打开了通道。 324 国内DMC 应用现状及前景 目前,国内对DMC 的应用研究也在不断扩大与深入,同时也引进了有关的生 产技术。原化工部西南化工研究院进行了DMC 与磺胺反应合成磺酸灵杀虫剂 的开发;采用DMC 生产出口农药已在进行;江苏太仓从意大利ENI 集团引进DMC 合成卡巴呋喃杀虫剂生产装置已建成目前使用进口DMC;上海氯碱公司与德国 拜耳公司合资兴建的18 万吨年聚碳酸酯厂已投产;有的聚碳酸酯厂正被改造 为非光气生产工艺;我国DMS 年需求量在3 万吨以上。这些都为未来国内DMC 市场开拓了巨大空间。 33 产品价格分析 前几年,由于DMC 生产能力较小,产品供不应求,由市场需求决定的产品价 格偏离生产成本较远。国外采用甲醇氧化羰基化法生产的DMC 成本约800~900 美元吨价,下同,而每吨售价1986 月为1983美元;1991~1994 年在3000 美元上下浮动,1993 年日本市场价格400~600 日元公斤。1996 年我国进口DMC 在上海的现货价为18900 元国外公司为占有中国DMC 市场采取了较低的市场价 格。国内前几年,上海吴淞化工厂光气甲醇法生产的DMC95%售价达17 万~19 万元;而DMC 纯度995%以上时,售价在2 万元以上。近两年随着国内外一些装 置相继投产及其他因素的影 响,使价格回落到一个较合理的定位上,2000 年10 月份国产995%产品价 DMC应用的研究与开发 近年来,随着化工生产无毒化和精细化学品的发展,国内外对DMC 及其衍生 物开发了许多新的用途,并形成C1 化学的重要分支。 4l DMC 代替光气作羰基化剂 411 合成聚碳酸酯等工程材料 聚碳酸酯是一种重要的工程塑料。我国仅有少量生产,大部分依赖进口,1997 年进口量为14 万吨。传统工艺是以光气、双酚A 为原料,二氯甲烷为溶剂来制 备的。DMC 与酚进行酯交换反应,首先生成碳酸二苯酯DPC;碳酸二苯酯与双 进一步反应生成聚碳酸酯。产品纯度高、质量好,可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。该技术已实用化;General Electric 公司已由DMC 来制造通用品 级和光盘 品级的聚碳酸酯。 412 生产烯丙基二甘醇碳酸酯ADC ADC 是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂。可替代玻璃用于眼 镜镜片即树脂眼镜片和光电子材料等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光 气制造。用DMC 代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯,再与烯丙酮进行反 应,能方便地制造出不含卤素的高品质产品,开创精密光电材料等新的领域。该 技术已开发成功,许多国家以DMC 为原料生产的树脂眼镜片已投放市场。 413 DMC 用于异氰酸酯的合成 异氰酸酯包括TDI、MDI、HDI 等,由这些产品可以生产聚氨酯泡沫塑料、涂 料、弹性体、粘合剂、杀虫剂、除草剂等。传统制法是由光气与胺类反应制得; 以DMC 代替光气与胺反应,生成碳酸酯,碳酸酯再热分解得异氰酸酯。 用DMC 生产异氰酸酯解决了传统工艺原料和中间体剧毒、三废严重、装置腐 蚀等问题,是极有前途的工艺路线;carbaryl杀虫剂 传统工艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯,异氰酸甲酯再与α -荼酚反应得 到。原料光气和中间产物异氰酸甲酯均剧毒,震惊世界的1984 年“印度帕墨尔 大惨案”即是由该工艺的光气泄漏引发的。用DMC 代替光气,DMC -萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯,再与一甲胺反应而得。美国通用电器公司已实现 工业化生产。 42 DMC 代替DMS 作甲基化剂 421 制备苯甲醚 苯甲醚茴香醚是重要的农药、医药中间体;此外还用作油脂工业抗氧化剂、 塑料加工稳定剂、食用香料等。目前用DMS 作醇的甲基化试剂,副产物硫酸氢甲 酯需处理。用DMC 代替DMS 与苯酚生产苯甲醚收率高,副产物为甲醇和CO2。 422 DMC 代替氯甲烷制造四甲基醇胺TMAH 四甲基醇胺TMAH主要用于照相印刷中作显影液。目前以氯甲烷为原料生 产,产品中含微量氯化物。用DMC 代替氯甲烷,由DMC 与三甲胺反应生成四甲胺 基甲基碳酸酯,然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯,最后将其电解得高纯度 TMAH。 43 新产品的开发 431 制备长链烷基碳酸酯 DMC 与高碳醇C12~C15反应,得分子骨架中带羰基的长链烷基碳酸酯。该 化合物具有良好润滑性、耐磨性、耐蚀性等性能,目前已广泛用于引擎油、金属 加工油、压缩机油等。 432 生产除垢剂对称二氨基脲 DMC 与肼发生羰基化反应得二氨基脲,可代替剧毒、易燃、易爆的水合肼用 作锅炉除垢剂。使用安全方便,市场前景较好。 反应式:2H2N-NH2 十CH3O2COH2NHN-CO-NHNH2 十2CH3OH 433 生产N-甲基咔唑又名肼基甲酸甲酯 N-甲基咔唑是农药卡巴氧中间体,用肼和DMC 合成,反应式为: H2N-NH2 十CH3O2COH2NHN-CO-OCH3 十2CH3OH 434 合成β -酮酸酯类化合物 日本宇部兴产公司正在开发DMC 和酮类化合物反应合成一连串的β 类化合物,这些化合物是极有用的合成医药产品的中间体,可生产特殊的化学品,如吡啶类、嘧啶类、吡唑类、吡咯类、二羟基吡啶等药物。 44 非反应性用途 441 汽油添加剂 目前大多使用MTBE,存在问题:1是以石油化工产品异丁烯为原料制造的; 易受石油化工影响;2美国关于是否禁用MTBE 虽没有最后定论,但已引起全球 关注。DMC 分子量含氧高达53%,且辛烷值高,在汽油中有良好可溶性和低蒸气 压,故被认为用作汽油添加剂有较好前景。 肖文德等人就DMC 对汽油的调合辛烷值、氧含量、热值、蒸气压、凝固点、 馏程等性质的影响进行了研究。表明DMC 作汽油添加剂,具有良好前景,但离工 业化还有一段距离。 442 溶剂、溶煤 DMC 是性能优良的溶剂、溶煤,具有如下优点:1与其他有机物相溶性好; 2微毒且蒸发速度快;3脱酯能力比较高。所以有可能在下述领域得到广泛应 用:1是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂CFC 和三氯乙烷 的替代品之一;2在清洗剂和特殊涂料油漆、油墨、医药化学品等的生产中 用作溶剂、溶媒;3作为CO2 的载体,应用于喷雾方面。 结语51 DMC 是一种绿色环保型化工产品,从市场需求、原料供应等方面已具备 建造DMC 装置的条件。但外商对我国实行技术封锁,引进DMC 技术难度较大,因 此,国内研究开发单位应加紧中试、工业化放大工作,以开发促引进,两路并进, 争取早日建成我国万吨级甲醇氧化碳基化工艺装置。 52 我国拥有丰富的煤炭资源,加之Texaco 等先进的煤气化工艺在我国得 到成功的推广应用,可为DMC 提供廉价充足的原料CO 和甲醇;另一方面,DMC 及其衍生物的发展又进一步替甲醇找到了巨大的下游产品市场,将推动我国的煤 化工、C1 化工、精细化工的发展。 53 国内一些高校和研究院所的甲醇氧化羰基化技术已接近工业化;酯交换 法生产技术已开发成功。国内DMC 年产量已超过5000 吨,但与之配套的产品应 用开发不够。因此,探索用DMC 取代对环境有害的化工原料和化工工艺的可能性, 积极开发和开拓DMC 的应用市场也是一项迫切任务。

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